锂渣无害化处理去除铊、铍的方法与流程

本发明涉及一种对废锂渣料的无害化处理领域，特别是提锂后的废锂渣的原料中无害化处理的方法，即一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法。

背景技术：

1、随着锂作为新能源锂电池的重要原料，锂电新能源产业获得爆炸式发展。由于我国锂矿资源储量丰富，对锂矿资源的开采及冶炼也得到前所未有的发展。但是，这样虽然对锂的提取满足了对锂电新能源发展需求，但随着开采与冶炼的不断增长和深入，其出现的对环境与资源的影响却越来越大。尤其是对锂矿开采冶炼后产生的废锂渣，其中存在铍、铊等重金属元素对社会环境的影响更是不可小视，如果在以锂云母为原料提锂后的废锂渣中其上述铍、铊等重金属元素含量过高，其就有可能转变为危险固废物原料存在，而并非是一般固废，这样对堆放上述废锂渣的场地及周边环境等均存在较大的危害。因此，对提锂后的废锂渣进行去除或降低其铍、铊等重金属元素的含量，就显得尤为迫切。

2、而宜春素有“亚洲锂都”之称，其锂电产业也作为宜春的支柱产业，随着全市碳酸锂产量的提升，锂云母的开发利用规模也不断扩大，预计到2025年，宜春的碳酸锂产量将达到50万吨，届时将产生1500万吨左右的锂渣或叫废锂渣。经相关部门检测，我市锂渣成分中含有硅、铷、铯、钠、钾等多种元素，是生产特种玻璃、单晶硅、光电管等产品的重要材料。但锂渣因锂云母矿固有成份的原因，不同程度的还含有微量的铍、铊元素，且常常超标。而铍、铊等重金属及其化合物极易造成环境污染，对人体健康有着极大的威胁风险。因此，废锂渣中铍、铊含量高低或叫多少的问题限制了锂渣的应运用，亟需对含铍、铊锂渣进行无害化处理。然而，现有的技术对含铍、铊废锂渣的处理研究较少，目前，仅在仓库堆放的方式暂存，但该暂存方式存在土地占用面积大以及可能的二次污染等问题。因此，对含铍、铊锂渣中的铍、铊进行无害化、减量化处理使其不污染环境，对锂云母提锂行业健康良性发展具有重要意义。

3、中国专利公告号cn118045850a，公开的《一种处理锂矿尾矿重金属的方法》，本发明提供一种处理锂矿尾矿铍铊离子的 方法，所述处理锂矿尾矿铍铊离子的方法包括以下步骤：步骤a：将合成的药剂a加水进入到破碎筛分后的原渣中混合均匀吸附法吸附，养护三到六个小时；步骤b：在前面上一步基础之上加入药剂b将矿铍铊离子络合到网状聚合物的表面，与处理物混合吸附均匀后养护三到六个小时；步骤c：处理完毕后使用水平振荡法进行固液分离取水样测试矿铍铊离子浓度，所述步骤a，首先工作人员将原渣进行收集并存储在容器中，随后将容 器中的原渣置入粉碎机中进行粉碎。本发明提供的处理锂矿尾矿铍铊离子的方法具有高效处理。

4、从上述所公开的技术方案可以看出首先其是对处理后的锂矿的尾矿中的重金属进行处理方法，即是对原料锂云母矿浮选锂精矿后的尾矿中的铍铊进行的处理，其尾矿中的铍铊含量相对来说还较低，而不是对以锂矿或叫锂云母矿提锂后即经煅烧浸提等工艺提锂后的锂废渣进行无害化的除铍、铊的处理。同时上述处理工艺也相应的比较复杂，处理成本高。

5、因此，如何提供一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，以锂云母提锂后的废锂渣为主要原料，采用球磨机械与添加化学药剂等工艺方法，通过将废锂渣进一步研磨破碎，增加废锂渣的表面积使后续稳定化混合反应更彻底，同时释放被废锂渣包裹的可溶性盐钾、钠、铍、铊，使其在搅洗时能够溶解至水中；同时通过机械球磨能够将一部分不溶锂转化为可溶锂增加金属锂的回收率，有利于资源化利用。再添加化学沉淀试剂，从而使铍、铊沉淀出来，过滤后形成固废渣作危废处理。提高了废锂渣的利用率，进而降低了提锂的生产成本低，使资源得到有效利用。

技术实现思路

1、本发明就是要提供一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，克服上述困难，以锂云母提锂后的废锂渣为主要原料，采用球磨机械与添加化学药剂进行化学处理等工艺相结合的方法，通过将废锂渣进一步研磨破碎，增加废锂渣的表面积使后续稳定化反应更彻底，同时释放被废锂渣包裹的可溶性盐钾、钠、铍、铊，使其在搅洗时能够溶解至水中；同时通过机械球磨能够将一部分不溶锂转化为可溶锂增加金属锂的回收率，并通过水洗与喷淋洗涤等方式，去除废锂渣中的铍、铊等有害元素，有利于资源化利用；更环保、更安全；同时实现对废锂渣的再利用。

2、本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，是以提锂后的废锂渣为原料，其是，包括：

3、1）球磨，将废锂渣与碱性药剂先进行充分混合，为废锂渣与碱性药剂混合溶液；将上述废锂渣与碱性药剂混合溶液置于球磨装置中进行球磨处理，为废锂渣与碱性药剂球磨混合料；

4、2）洗涤，向步骤1）废锂渣与碱性药剂球磨混合料中加入热水溶液，并控制在碱性条件下进行充分搅拌洗涤，过滤得到搅洗锂渣和搅洗液；

5、3）多级喷淋过滤，将步骤2）搅洗锂渣使用喷淋装置利用喷淋水，进行喷淋洗涤，使搅洗锂渣中的铍、铊含量大量降低，得到喷淋洗液与喷淋滤渣；

6、4）稳定化处理，向步骤3）喷淋滤渣中加入稳定化药剂，在不断搅拌混合的前提下进行混合反应；混合反应结束后，用热水洗涤，过滤得到过滤渣和过滤液；

7、5)无害化除铍、铊处理，将搅洗液和喷淋洗液及过滤液收集后，向其中加入沉淀试剂x，充分搅拌混合后进行除铍、铊处理，将溶液中富集的铍铊沉淀后，通过过滤机进行固液分离得到含铍铊滤渣和压滤液；其中，分离得到的含铍铊滤渣作为危废集中收集并交于有危废处理资质的公司处理，压滤液回收进入碳酸锂正常生产工序使用。

8、所述的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，步骤1)中，所述碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钙的混合；控制碱性药剂加入量为废锂渣质量的0.5-5.5%；并控制废锂渣与碱性药剂混合溶液的ph为10-11.5。

9、所述的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，优选的是：步骤1)中，控制球磨时液固比为0.5：0.8-1，控制球磨时间1-2小时，并控制球磨至固相废锂渣的粒径大小为80-150目。

10、进一步的是：步骤2）洗涤是控制洗涤用热水温度40℃以上，控制搅拌洗涤时间每次10分钟/次以上，重复上述搅拌洗涤操作若干次；并控制每次搅拌洗涤在弱碱性条件下进行，使废锂渣中的铍、铊尽量进入到搅洗液中。

11、所述的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，其步骤3）所述喷淋水为冷凝热水及其它回收水，对搅洗锂渣进行定距离喷淋洗涤，并控制喷淋水温度在40-60℃，控制喷淋洗涤次数在10-15次。

12、所述的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，其步骤4）所述稳定化药剂为磷酸盐和硅酸盐的混合；所述磷酸盐为磷酸三钠和/或磷酸二钠，硅酸盐为硅酸钠；控制稳定化药剂的加入量为每1000kg废锂渣加入20-50kg的稳定化药剂；控制混合反应时间1-4小时。

13、所述的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，步骤5）所述沉淀试剂x为硫化钠或硫化氢溶液。

14、进一步的是：所述稳定化药剂为磷酸盐和硅酸盐按质量比为2-5：95-98的混合。

15、本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，其生产工艺流程简述为：含废锂渣与碱性药剂混合→废锂渣与碱性药剂混合溶液→湿法球磨→制浆→浆液多级搅洗→过滤分离→搅洗锂渣→多级喷淋→过滤→稳定化处理→搅洗液和喷淋洗液及沉淀试剂x→含铊、铍淤泥作危废处理，其他滤液回收循环使用。

16、本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，棎索出了一条“先洗后稳”双管控的锂渣无害化处理铍、铊绿色创新新路径。经第三方反复检测验证，达到了对本发明的以提锂后的废锂渣中大幅度的去除废锂渣中的铍、铊等有害金属元素的目的，同时对废锂渣中的锂等金属元素能达到可进一步回收的效果。废锂渣浸出毒性检测时铊<0.01mg/l、铍<0.02mg/l、氟<100mg/l的等技术效果。上述的处理后的废锂渣中铊、铍的含量在上述范围内即达到一般固废的要求。

17、本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，其处理废锂渣中去除铍、铊的基本原理主要是复盐沉淀、晶格转型成矿化的过程，处理后的铍铊元素呈天然矿物物相存在，具有长效超稳定性，处理后的锂渣在进行毒性浸出时铍、铊，均符合一般固废标准。其主要反应式为：

18、tl3++po43-=tlpo4↓

19、be2++2sio2+al203+cao = beal2si2o8+ca2+

20、bem+2sio2+al203+cao = beal2si2o8+cam

21、其中，m为so42-、oh-、f-、cl-等阴离子中的一种或几种。

22、锂渣水洗滤液沉淀除铍铊：锂渣水洗固液分离后的滤液（卤水）沉淀除铍铊污泥，为锂渣无害化处理循环作业解决铍铊“出口”问题，主要反应式为：

23、be2++s2- = bes↓

24、2tl3++3s2- = tl2s3↓

25、本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，采用水洗+稳定化处理的工艺技术处理锂渣或叫废锂渣，能够在双重保障的作用下解决锂渣铍铊超标问题。首先，水洗将锂渣中可溶性铍铊溶解至水中，将锂渣中的铍铊减量化处理；其次，未溶解及剩余的铍铊再与过量的稳定化药剂反应产生复盐沉淀、晶格转型、矿化成天然矿物物相温度存在，使处理后的锂渣铍铊达标，浸出毒性检测时本发明方法处理后的锂渣中的铍、铊含量如下：tl<0.01mg/l、be<0.02mg/l。

26、利用本发明公开的一种锂渣无害化处理去除铊、铍的方法，对以锂云母为原料提锂后的锂渣或叫废锂渣进行无害化除铊、铍去除处理后，其结果经江西省地质局某实验测试大队进行检测，即进行危险特定鉴定检测，结果均达到要求，即均符合一般固废标准。具体结果如下：

27、报告编号：环检字2024-0962，

28、样品名称：锂渣或废锂渣，

29、送检单位：发明人公司，

30、样品状态：固体

31、检测依据的标准方法及编号：表1

32、

33、说明，下面实施例中检测结果均按上述依据与标准及方法进行。

34、下面处理后的废锂渣检测，按gb5085.6-2007，危险废物鉴别标准，毒性物质含量鉴别要求及gb5085.3-2007，危险废物鉴别标准，毒性物质含量鉴别要求。